Cinética química

Velocidade de reação. Teoria das colisões e complexo ativado. Temperatura. Concentração dos reativos. Catalisador. Catálise e seus tipos. Molecularidad. Reação química. Energia de @activación. Equações. Oxidación

  • Enviado por: Vicente Martinez Martinez
  • País: Espanha Espanha
  • 14 páginas
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TEMA 09.-CINÉTICA QUÍMICA.

(Editorial edebé, 2º de Ensino médio, tema 6).

1.-Cinética química.

2.-Velocidade de reação.

2.1.-Velocidade média. Equação. Unidade. Gráfica.

2.2.-Velocidade instantânea. Equação.

2.3.-Problemas.

3.-Como tem local uma reação química?

3.1.-Teoria das colisões.

3.2.-Teoria do complexo ativado. Energia de @activación. Problemas.

4.-Equação de velocidade. Constante de velocidade. Fatores.

4.1.-Equação de velocidade. Constante de velocidade

4.2.-Ordem da reação.

4.3.-Fatores.

4.3.1.-Temperatura. Equação.

4.3.2.-Concentração dos reativos.

4.3.3.-Natureza, estado físico e grau de divisão.

4.4.-Problemas.

5.-Catalisador.

5.1.- Catalisador positivo. Catalisador negativo.

5.2.-Ação do catalisador.

5.3.-Catálise homogênea. Exemplo.

5.4.-Catálise heterogênea. Exemplo.

5.5.-Catálise enzimática. Caraterísticas. Exemplo.

5.6.-Utilização de catalisadores em processos industriais. Oxidación catalítica do SO2/SO3.

6.-Mecanismo de reação. Reação elementar.

6.1.-Equação de velocidade de uma reação elementar. Molecularidad. Exemplo.

6.2.-Equação de velocidade da reação global. Etapa determinante. Exemplo.

1.-Cinética química.

-Nos dois últimos temas estudamos as reações químicas desde dois pontos de vista:

-intercâmbios materiais

-intercâmbios energéticos (Termoquímica)

-Faltam, para completar o estudo das reações químicas, dois aspetos:

-rapidez (velocidade) do processo

-possível equilíbrio do processo.

-A cinética química é a parte da química que estuda:

-a velocidade com que tem local a reação química

-os fatores que influem na velocidade

-mecanismo (etapas) da reação.

2.-Velocidade de reação.

-“A velocidade de uma reação química é a rapidez com que desaparece um reativo por unidade de tempo ou a rapidez com que se forma um produto por unidade de tempo”. (O mesmo conceito em Cinemática relaciona-nos a mudança de posição e o tempo em realizar dito mudança). Agora a mudança consiste em uma diminuição da quantidade de um reativo (pode ser medido com as concentrações iniciais e finais) por unidade de tempo ou o acréscimo da quantidade de um produto (pode ser medido com as concentrações iniciais e finais) por unidade de tempo.

2.1.-Velocidade média. Equação. Unidade. Gráfica.

-Velocidade média:“diminuição da concentração de um reativo por unidade de tempo ou acréscimo da concentração de um produto por unidade de tempo”. Suponhamos uma reação representada pela equação: à + b B ! c C + d D:

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D] (" diminui a concentração de um reativo)

vm = " --- -------- = " --- -------- = --- -------- = --- --------

a t b t c t d t (+ aumenta a concentração de um produto)

-(O signo " é para que saia + a velocidade; para justificar as frações anteriores utilizaremos a formação da água)

1 [H2] [Ou2] 1 [H2Ou]

2 H2+ Ou2 ! 2H2Ou ! vm = " --- --------- = " -------- = --- --------- ; se não pomos ½ , no desaparecimento do H2, resulta

2 t t 2 t

que desaparece à mesma velocidade que o Ou2 e a equação nos diz que reagem 2 moles de H2 e 1 mol Ou2 ! velocidade de desaparecimento do H2 tem que ser o duplo que a do Ou2 .

-Unidade: [ ] mede-se em (mol/l) ! [ ] medem-se em (mol/l) ; t mede-se em (s) ! [ ] / t mede-se em (mol/l / s) ! vm mede-se em (mol / l . s )

-Se representamos graficamente os dados da tabela 1-p. 148, vemos que a concentração de um dos reativos diminui rapidamente ao princípio e se estabiliza depois.

2.2.-Velocidade instantânea. Equação.

-“Velocidade instantânea: é a velocidade em um momento determinado”.

-Desde o ponto de vista matemático, é a pendente da tangente à curva anterior no instante considerado.

-Para uma equação do tipo: à + b B ! c C + d D

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

vm = "lim --- -------- = " lim --- -------- = lim --- -------- = lim --- --------

t!0 a t t!0 b t t!0 c t t!0 d t

1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]

vm = "--- -------- = " --- -------- = --- -------- = --- --------

a dt b dt c dt d dt

2.3.-Problemas.

P01:Exemplo 1-p. 148:

[ H2 ] [ H2 ]"[ H2 ]0 [ H2 ] [ H2 ]6"[ H2 ]5 (0,293"0,328) mol/l

vm = " ---------- = " ----------------- ; v5"6 = " --------- = " ----------------- ; v56 = " ------------------------- = 0,035 mol/l.s ;

t t t5"6 (t6 " t5 ) (6 " 5) séc

(0,206 " 0,293) mol/l (0,206 " 1,000) mol /l

v6-10 = " ---------------------------- = 0,022 mol/l.s ; v0-10 = " ---------------------------- = 0,079 mol/l.s ;

(10"6) s (10"0) séc

P02: Exercício 1-p. 149:

1 [I"] 1 [ClO"] 1 [Cl"] 1 [IO"]

a) I"(aq) + ClO" (aq) ! Cl"(aq) + IO"(aq) ; vm = " --- -------- = " --- ---------- = --- --------- = --- ---------

1 t 1 t 1 t 1 t

1 [Ou2] 1 [Ou3]

b) 3 Ou2 (g) ! 2 Ou3 (g) ; vm = " --- -------- = --- --------

3 t 2 t

1 [ NH3] 1 [Ou2] 1 [NÃO] 1 [H2Ou]

c) 4 NH3 (g) + 5 Ou2 (g) ! 4 NÃO (g) + 6 H2Ou (l) ; vm = " --- ---------- = " --- -------- = --- --------- = --- ----------

4 t 5 t 4 t 4 t

P03 : Exercício 2-p. 149:

[H2] [H2]"[H2]0 (0,374"1,000) mol/l (0,242"0,374) mol/l

vm = " -------- = " -------------- ; v0"4 = " ------------------------- = 0,157 mol/l.s; v48= " ----------------------- = 0,033 mol/l.séc

t t (4 " 0) s (8 "4) séc

-a velocidade média da reação diminuye com o tempo.

P04: Exercício 3-p. 149:

[ICl] [ICl]"[ICl]0 (0,748"8,00) mol/l (0,484"0,748) mol/l

vm = " -------- = " -------------- ; v0"4 = " ------------------------- = 0,313 mol/l.s; v48= " ----------------------- = 0,066 mol/l.séc

t t (4 " 0) s (8 "4) séc

-as velocidades médias são o duplo ! vm = " ½ [ICl] / t .

P05: Exercício 4-p. 149: velocidade de reação

2 HI (g) ! H2 (g) + I2 (g) ; t = 100 s ; [HI] = " 0,50 mol / l ! [H2] = + 0,25 mol /l

[ HI ] ("0,50) mol/l [ H2 ] 0,25 mol/l

vm = " ---------- = " ----------------- ; vm = 5,0 . 10"3 mol/l.s; vm = --------- = -------------- ; vm = 2,5 . 10"3 mol/l.s ;

t (100) s t 100séc

P06: Exercício 25-p. 166:

1 [H2] 1 [I2] 1 [HI]

a) H2 (g) + I2 (g) ! 2 HI (g) ; vm = " --- -------- = " --- ---------- = --- ---------

1 t 1 t 2 t

1 [H2] 1 [Ou2] 1 [H2Ou]

b) 2 H2 (g) + Ou2 (g) ! 2 H2Ou (g) ; vm = " --- -------- = " --- ---------- = --- -----------

2 t 1 t 2 t

1 Br " 1 BrO3" 1 H+ 1 Br2 1 H2Ou

c) 5 Br "(aq) +BrO3" (aq) + 6 H+(aq) ! 3 Br2 (aq) + 3 H2Ou (l) ; vm =" -- ----- = " -- ------ = " -- --- = -- ----- = -- -----

5 t 1 t 6 t 3 t 3 t

1 [PH3] 1 [P4] 1 [H2]

d) 4 PH3 (g) ! P4 (g) + 6 H2 (g) ; vm = " --- -------- = --- ---------- = --- ---------

4 t 1 t 6 t

1 [NOCl] 1 [NÃO] 1 [Cl2]

e) 2 NOCl (g) ! 2 NÃO (g) + Cl2 (g) ; vm = " --- ------------ = --- ---------- = --- ---------

2 t 2 t 1 t

P07: Exercício 26-p. 166:

1 [N2] 1 [H2] 1 [NH3]

a) N2 (g) + 3 H2 (g) ! 2 NH3 (g) ; vm = " --- -------- = " --- ---------- = --- ------------

1 t 3 t 2 t

-Segundo o enunciado: [H2]/t = 0,090 mol/L·s; portanto: [N2] / t = (1/3) · 0,090; [N2]/t = 0,030 mol/L·séc

b) Segundo o enunciado: [H2]/t = 0,090 mol/L·s; portanto: [NH3]/2·t = (1/3)·0,090; [NH3]/t = 0,060 mol/L·séc

P08: Exercício 27-p. 166:

1 [N2Ou4] 1 [NÃO2]

a) N2Ou4 (g) ! 2 NÃO2 (g) ; vm = " --- ----------- = " --- ----------

1 t 2 t

-Segundo o enunciado: [NÃO2]/t = 0,006 mol/L·s; portanto: [N2Ou4]/t = (1/2)·0,006 ; [N2Ou4]/t = 0,003 mol/L·séc

P09: Exercício 28-p. 166:

[Br2] [Br2]"[Br2]0 (0,0101"0,0120) (0,0085"0,0101)

vm = " -------- = " --------------; v50"0 = " ------------------- = 3,8·10"5 mol/l.s; v100"50= " --------------------= 3,2·10"5 mol/l.séc

t t (50 "0) (100 "50)

(0,0071"0,0085) (0,0060"0,0071)

v150"100 = " --------------------- = 2,8·10"5 mol/l.s ; v200"150= " ---------------------= 2,2·10"5 mol/l.séc

(150 "100) (200 "150)

3.-Como tem local uma reação química?

-Se admitimos um modelo de matéria discontinua (átomos, moléculas, iões) podemos explicar como tem local uma reação química (reordenación de átomos; rompimento e formação de enlaces):

3.1.-Teoria das colisões.

-As partículas dos reativos chocam entre elas (velocidade das partículas, agitação térmica, que depende da temperatura absoluta; pensemos por exemplo nos gases); se o choque cumpre duas condições (energia cinética das partículas suficiente; orientação adequada no choque entre as partículas) ! o choque passa a ser um choque eficaz ! que permite um rompimento de enlaces nos reativos e formação de novos enlaces nos produtos (fig.4-p. 150).

3.2.-Teoria do complexo ativado. Energia de @activación.

-Em realidade o processo é mais complicado ! teoria do complexo ativado (estado de transição).

-O passo de reativos a produtos tem uma etapa intermédia (energeticamente desfavorável e de curta duração) que pode evoluir para dar os produtos ou voltar aos reativos ! é o complexo ativado; fig.5-p. 150.

-A energia que há que aplicar aos reativos, para chegar a dito complexo ativado, é a energia de @activación (Ea); é caraterística da cada reação.

-De modo geral, quanto maior seja a Ea menor será a velocidade de reação. Gráficas p. 151.

reação química exotérmica reação química endotérmica

E complexo ativado E complexo ativado

Ea Ea produtos.

reativos H > 0

H < 0 reativos .

produtos .

caminho de reação caminho de reação

P10: Exercício 5-p151: teoria das reações químicas

-As moléculas de dihidrógeno e diyodo chocam e formam o composto intermédio (o complexo ativado) de alta energia e curta duração; o composto ativado é uma combinação de ambas moléculas que pode passar aos produtos ou voltar aos reativos; para a formação do complexo ativado, as moléculas dos reativos precisam uma energia igual ou maior à energia de @activación.

E complexo ativado

Ea = +170,54 kJ /mol (não está feito a escala)

reativos

H = "12,54 kJ /mol

produtos .

caminho de reação

P11: Exercício 6-p. 151: teoria das reações químicas

reação química endotérmica

E complexo ativado .

"se a diferença é 0 ! Ea = H

"se a diferença é > 0 ! Ea > H

Ea produtos .

H > 0

reativos .

caminho de reação

P12: Exercício 7-p. 151: teoria das reações químicas

-Não está feito a escala; olhando os diagramas entálpicos : H = E'a " Ea = 490"140 = 350 kJ ! H = "350 kJ

reação química A+B ! C+D reação química C+D ! A+B

E complexo ativado E complexo ativado

Ea = +140 kJ Ea E'a = +490 kJ

A+B A+B

H < 0 H < 0

C+D C+D. .

caminho de reação caminho de reação

P13: Exercício 29-p. 166:

reação química endotérmica

E complexo ativado .

-segundo o enunciado : H = + 90 kJ

Ea produtos . -segundo a gráfica : Ea " H

H > 0 - o único que não pode ser é 80 kJ

reativos .

caminho de reação

P14: Exercício 31-p. 166:

-Não está feito a escala; olhando os diagramas entálpicos : H = E'a " Ea = 70"45 = 25 kJ ! H = "25 kJ

reação química A+B ! C+D reação química C+D ! A+B

E complexo ativado E complexo ativado

Ea = +45 kJ/mol Ea E'a = +70 kJ/mol

A+B A+B

H < 0 H < 0

C+D C+D. .

caminho de reação caminho de reação

-A exotérmica é : A + B ! C+D ; a endotérmica a de sentido contrário : C+D ! A+B

P15: Exercício 8-p151: teoria das reações químicas

-Em uma reação endotérmica, H = + 180 kJ, Ea mínima será de +180 kJ.

P16: Exercício 30-p. 166:

a) Falsa . A maior Ea menor número de moléculas atingem dita energia e, portanto, menor velocidade.

b) Verdadeira. A menor Ea maior número de moléculas atingem dita energia e, portanto, maior velocidade.

P17: Exercício 32-p. 166:

a) Ea = 60 " 20 = 40 kJ/mol

b) H = 45 " 20 = 25 kJ/mol ;

c) endotérmica já que os produtos têm um conteúdo energético superior aos reativos ; H = + .

4.-Equação de velocidade. Constante de velocidade. Fatores.

4.1.-Equação de velocidade. Constante de velocidade

-Nas reações homogêneas (reativos na mesma fase, estado) o cálculo da velocidade pode ser realizado com o critério anterior ([ ] / t) ou relacionando a velocidade com os fatores que influem na mesma; a expressão matemática que relaciona a velocidade instantânea e a concentração dos reativos (a uma temperatura determinada) recebe o nome de equação de velocidade.

-Para uma reação do tipo: à + b B + ... ! c C + d D + ... , cumpre-se: v = k . [A] x . [B] e ... (equação de velocidade ou lei de velocidade); v : velocidade instantânea da reação; [A] , [B] , ... : concentrações molares dos reativos em um instante dado ; x , e : coeficientes calculados de forma experimental (às vezes não coincidem com os coeficientes estequiométricos da equação ajustada) ; k : constante de velocidade, caraterística da cada reação, depende da temperatura absoluta.

-A equação anterior relaciona os dois fatores principais que influem na velocidade de reação: concentração e temperatura. Os expoentes x , e , permitem classificar as reações desde o ponto de vista cinético; introduz-se o conceito de ordem de reação.

4.2.-Ordem da reação.

-Ordem de uma reação respeito de um reativo: “expoente ao que se eleva a concentração desse reativo na equação de velocidade”.

-Ordem global de uma reação: “é a soma dos expoentes aos que estão elevadas as concentrações dos reativos na equação de velocidade”; (tabela -p. 153).

4.3.-Fatores.

4.3.1.-Temperatura. Equação.

-ao aumentar a temperatura aumentam os choques eficazes ! aumenta a velocidade

-a equação de Arrhenius relaciona k e T: k=A· e "Ea / R.T ; (A : fator que mede a frequência das colisões; e : número e ; Ea : energia de @activación ; R : constante dos gases ideais ; T : temperatura absoluta).

-A equação anterior permite as seguintes conclusões: a) k é diretamente proporcional à frequência dos choques (A); b) quanto menor é Ea maior é k; c) k aumenta com a temperatura absoluta; ao ser uma ec. exponencial, um acréscimo pequeno de T produz um acréscimo grande em k ! acréscimo grande na velocidade; d) permite calcular k em reações simples (átomos, moléculas diatómicas).

4.3.2.-Concentração dos reativos.

-Para uma reação do tipo: à + b B ! c C + d D , v = k . [A] x . [B] e ! ao aumentar a [ ] dos reativos aumenta o número de partículas por unidade de volume ! acréscimo no número de colisões.

4.3.3.-Natureza, estado físico e grau de divisão.

-Natureza química dos reativos: as substâncias com enlaces covalentes fortes reagem mais lentamente que as substâncias iônicas (romper o enlace iônico requer menor energia que romper o enlace covalente); a velocidade de oxidación dos metais depende da energia de ionização e do poder redutor do metal.

-Estado físico dos reativos: as reações homogêneas entre gases ou entre substâncias dissolvidas (dissoluções aquosas) acontecem, geralmente, com maior rapidez que se as substâncias estão é estado sólido (aumenta a possibilidade choque, o contato; exemplo: a gasolina nos carros).

-Grau de divisão dos reativos: aumenta a superfície de contato ! maior probabilidade de choques.

4.4.-Problemas.

P18: Exemplo 2-p. 154:

A (g) + B (g) ! 2 C (g) v = k [A] [B]2

-ordem da reação com respeito a = 1 ; ordem da reação respeito B = 2 ; ordem global da reação = 3 ;

-[A] = [B] = 1,0 mol / l ! v = k .(1,0) . (1,0)2 ! v = k ;

-[A] = 2,0 mol / l ; [B] = 1,0 mol /l ! v = k . (2,0) . (1,0)2 ! v = 2 k ! “para uma reação de ordem 1 respeito um reativo A, se multiplicamos [A] por um fator f, a velocidade fica multiplicada pelo mesmo fator.

-[A] = 1,0 mol / l ; [B] = 2,0 mol /l ! v = k . (1,0) . (2,0)2 ! v = 4 k ! “para uma reação de ordem 2 respeito um reativo B, se multiplicamos [B] por um fator f, a velocidade fica multiplicada por f 2 ”.

P19: Exemplo 3-p. 154:

A ! B + C v = 1,6 . 10"2 mol / l.s ; [A]0 = 0,35 mol / l ; ordem com respeito a = 1 ! v = k . [A] ; k = v / [A] ; k = 0,046 s"1 ; ordem com respeito a = 2 ! v = k . [A]2 ; k = v / [A]2 ; k = 0,131 (l . mol"1. s"1 );

P20: Exercício 9-p154: ordem de reação

a) olhamos os reativos (na equação) e a equação de velocidade (quem aparece dos reativos e expoente): ordem respeito de NÃO = 2 ; ordem global da reação = 2 ; b) ordem respeito de H2Ou2 = 1 ; ordem respeito de I" = 1 ; ordem respeito de H+ = 0; ordem global da reação = 1+1+ 0 = 2 ; c) ordem respeito de NÃO = 2 ; ordem respeito de Ou2 = 1; ordem global da reação = 2+1= 3.

P21: Exercício 10-p154: ordem de reação ; equação de velocidade

Equação química: 2 A + B ! C . Dados: ordem respeito da = 1 ; ordem respeito de B = 2 ; k = 5,1 · 10"3 mol"2·L2·s"1; [A] = 0,01 M ; [B] = 0,02 M . Calculamos a equação de velocidade e depois substituímos as concentrações e k : v = k · [A]1·[B]2 ; v = k · [A]·[B]2 ; v = 5,1 · 10"3 mol"2·L2·s"1 · 0,01 mol/L · (0,02 mol/L)2 ; v = 2 · 10"8 mol/L·s .

P22: Exercício 11-p154: ordem de reação ; equação de velocidade

Equação química: não o diz . Dados: ordem respeito da = 1 ; ordem respeito de B = 2 ; concentrações: 1º) [A] = a , [B] = b ; 2º) [A] = 2 a , [B] = 2 b ; k é a mesma em ambos casos já que não muda a temperatura.

-Calculamos a equação de velocidade em ambos casos: v = k · [A]1·[B]2 ; v = k · [A]·[B]2 ; caso 1º) : v = k · a · (b)2 ; v = k · 4 · a · b2 ; caso 2º) : v = k · 2 a · (2 b)2 ; v = k · 4 · 4 · a · b2 . Portanto, a velocidade multiplica-se por 4.

P23: Exercício 12-p154: ordem de reação ; equação de velocidade

Equação química: 2 NÃO2 (g) ! 2 NÃO (g) + Ou2 (g) . Dados: ordem global = 2 ! respeito de NÃO2 = 2 ; k = 0,673 mol"1·L·s"1; [NÃO2] = 0,075 M . Calculamos a equação de velocidade e depois substituímos a concentração e k : v = k · [NÃO2]2 ; v = 0,673 mol"1·L·s"1 · (0,075 mol/L)2 ; v = 3,8 · 10"3 mol·L"1·s"1 .

P24: Exercício 13-p154: ordem de reação ; equação de velocidade

Equação química: A + B ! C + D . Dados: ordem respeito da = 1 ; ordem respeito de B = 1 ; [A] = 0,2 mol/L , [B] = 0,8 mol/L ; v = 5,6 · 10"3 mol·L"1·s"1 . Calculo k (k é a mesma em ambos casos já que não muda a temperatura).

-A equação de velocidade : v = k · [A]1·[B]1 ; v = k · [A]·[B] ; 5,6 · 10"3 mol·L"1·s"1 = k · 0,2 mol/L · 0,8 mol/L ; k = 0,035 L/mol·s . // 2ª pergunta: [A] = [B] = 0,2 mol/L ; k = 0,035 L/mol·s ; v = k · [A] · [B] ; v = 0,035 L/mol·s · (0,2 mol/L)2 ; v = 1,4 · 10"3 mol·L"1·s"1 .

P25: Exercício 14-p154: ordem de reação ; equação de velocidade

A (g) + B (g) ! C (g) ; v = k · [A]·[B] ; 1ª parte : [A] = nA / V , [B] = nB / V (V é o volume do recipiente onde tem local a reação) ; 2ª parte: [A]' = nA / V/2 , [B]' = nB / V/2 (V/2 é o novo volume do recipiente onde tem local a reação) ; [A]' = 2 · nA / V = 2 [A] , [B]' = 2 · nB / V = 2 · [B] ; v' = k · [A]'·[B]' ; v' = k · 2 · [A] · 2 · [B] ; v' = 4 · k · [A] · [B] ; v' = 4 · v .

P26: Exercício 15-p157: equação de Arrehenius

-A velocidade depende da constante de velocidade ( v = k · [ ] ) , portanto, a maior constante de velocidade corresponde-lhe maior velocidade de reação e a menor constante de velocidade corresponde-lhe menor velocidade de reação. Dados : Ea1 = 30 kJ/mol ; Ea2 = 120 kJ/mol ; Ea3 = 85 kJ/mol ; equação de Arrhenius : k = A · e "Ea / R.T ( supõe-se A e T o mesmo valor nas três reações) ; a menor Ea em valor absoluto o cociente é menor e o expoente menos negativo ! e "Ea / R.T maior ! k maior ! v maior: v1 > v3 > v2 . Portanto : v1 maior e v2 menor velocidade.

P27: Exercício 16-p157: equação de Arrehenius

Dados (os que não estão no SE o passo) : A = 1,0 · 1014 s"1 ; Ea = 83,6 kJ/mol = 83,6 · 103 J/mol ; t = 27 0C , T = 300 K e t = 37 0C , T = 310 K ; R = 8,31 J/K·mol . Equação de Arrhenius : k = A · e "Ea / R.T

k27 = 1,0 · 1014 · e " (83,6 · 103/ 8,31· 300) ; k27 = 0,27 s"1 ; k37 = 1,0 · 1014 · e " (83,6 · 103/ 8,31· 310) ; k37 = 0,81 s"1 .

-A velocidade da reação depende da constante de velocidade: a maior constante (k37) maior velocidade.

P28: Exercício 18-p157: equação de Arrehenius

-Dados : k = 0,28 · 10"3 L/mol·s ; t = 25 0C , T = 298 K ; t = 50 0C , T = 323 K ; Ea = 89 kJ/mol = 89 · 103 J/mol ( a ambas temperaturas) ; R = 8,31 J/K·mol . Pedem k a 50 0C. Equação de Arrhenius : k = A · e "Ea / R.T ; aplico a equação anterior a 25 0C e calculo A, que o utilizo para calcular k50 : 0,28 · 10"3 = A · e " ( 89 · 103 / 8,31·298) ; 0,28·10"3 = A·2,46·10 "16 ; A = 1,14·1012 L/mol·s // k50 = 1,14·10 12 · e " ( 89·103 / 8,31·323) ; k50 = 4,5·10"3 L/mol·séc

P29: Exercício 35-p. 166:

-Na equação de Arrhenius : k = A · e " Ea / RT

a) na equação não sai a concentração dos reativos e, portanto, não depende da concentração dos reativos ; b) na equação não sai a concentração dos produtos e, portanto, não depende da concentração dos produtos ; c) sim , depende da natureza da reação já que Ea e A são característicos da cada reação ; d) sim , depende da temperatura já que aparece na equação.

P30: Exercício 43-p. 167:

-Na equação de Arrhenius : k = A · e " Ea / RT . Dados : t = 600 0C ; T = 873 K ; A = 2,5 · 1017 s"1 ; Ea = 384 kJ/mol = 384 · 103 J/mol ; R = 8,31 J/mol·K . k = 2,5 · 1017 · e " (384 · 103 / 8,31 · 873) ; k = 2,6 · 10"6 s"1

P31: Exemplo A-p. 165:

Dão-nos uma equação do tipo A + B ! C e uma tabela com dados a certa temperatura (constante) :

Experiência [A]0 (M) [B]0 (M) v0 (mol/L·s)

1 0,10 0,20 32 · 10"3

2 0,10 0,10 8 · 10"3

3 0,30 0,10 24 · 10"3

c) 0,20 0,10 ?

d) 0,15 ? 1 · 10"3

a) v01 = k · [A] x · [B] e ; v02 = k · [A] x · [B] e ; v03 = k · [A] x · [B] e ; comparo 1º 1-2 e depois 2-3:

32 · 10"3 = k · (0,10) x · (0,20) e

}divido membro a membro e resolvo a equação : e = 2 ! ordem 2 respeito de B

8 · 10"3 = k · (0,10) x · (0,10) e

8 · 10"3 = k · (0,10) x · (0,10) e

}divido membro a membro e resolvo a equação : x = 1 ! ordem 1 respeito de A.

24 · 10"3 = k · (0,30) x · (0,10) e

b) Portanto, a equação de velocidade : v = k · [A] · [B] 2

c) v01 = k · [A] · [B] 2 , por exemplo : 32 · 10"3 = k · (0,10) · (0,20) 2 ; k = 8 L2/mol·2·s (cte. , depende da temperatura)

d) v = k · [A] · [B] 2 ; v = 8 · 0,20 · (0,10)2 ; v = 0,016 mol/L·séc

e) v = 6·10"2 mol/L·min = 6 · 10"2 mol/L· 60 s = 1 · 10"3 mol/L·s; v = k · [A] · [B] 2 ; 1·10"3 = 8·0,15·[B]2; [B] =0,03 M

P32: Exercício 24-p. 165:

Dão-nos uma equação do tipo A + 2 B ! AB2 e uma tabela com dados a certa temperatura (constante) :

Experiência [A]0 (M) [B]0 (M) v0 (mol/L·s)

1 1 · 10"2 1 · 10"2 1,5 · 10"4

2 1 · 10"2 2 · 10"2 1,5 · 10"4

3 2 · 10"2 3 · 10"2 6,0 · 10"4

a) v01 = k · [A] x · [B] e ; v02 = k · [A] x · [B] e ; v03 = k · [A] x · [B] e ; comparo 1º 1-2 e depois 2-3:

1,5 · 10"4 = k · (1 · 10"2 ) x · (1 · 10"2 ) e

}divido membro a membro e resolvo a equação : e = 0 ! ordem 0 respeito de B

1,5 · 10"4 = k · (1 · 10"2 ) x · (2 · 10"2 ) e

1,5 · 10"4 = k · (1 · 10"2 ) x · (2 · 10"2 ) e

}divido membro a membro e resolvo a equação : x = 2 ! ordem 2 respeito de A.

6,0 · 10"4 = k · (2 · 10"2 ) x · (3 · 10"2 ) e

b) Portanto, a equação de velocidade : v = k · [A]2 · [B] 0 ; v = k · [A]2

c) v01 = k · [A]2 , por exemplo : 1,5 · 10"4 = k · (1 · 10"2 ) 2 ; k = 1,5 L/mol·séc

P33: Exercício 33-p. 166:

a) ordem respeito de N2Ou5 = 1 ; ordem global = 1 .

b) ordem respeito de NÃO = 2 ; ordem respeito de Ou2 = 1 ; ordem global = 3 .

c) ordem respeito de H2 = 1 ; ordem respeito de Br2 = 1/2 ; ordem global = 3/2 .

P34: Exercício 34-p. 166:

-Suponhamos uma reação do tipo : A ! B ; v = k · [A] x

a) ordem 0 : x = 0 ; v = k · 1 ; v = k ; as mesmas unidades que a velocidade : mol/L·séc

b) ordem 1 : x = 1 ; v = k · [A] ; k = v / [A] ; k = mol/L·s / mol/L = s"1

c) ordem 2 : x = 2 ; v = k · [A]2 ; k = v / [A]2 ; k = mol/L·s / (mol/L)2 = L/mol·séc

d) ordem 3 : x = 3 ; v = k · [A]3 ; k = v / [A]3 ; k = mol/L·s / (mol/L)3 = L2/mol2·séc

P35: Exercício 36-p. 166:

-Suponhamos uma reação do tipo : A ! B ; v = k · [A] x

-Segundo o enunciado : se [A]' = 3 · [A] a v' = 9 · v ; v' = k · ([A]' ) x ; 9 · v = k · (3 · [A] ) x ;

9 · k · [A] x = k · (3 · [A] ) x ; 9 = 3 x ; x = 2 ; portanto, de ordem 2 respeito da .

P36: Exercício 37-p. 166:

-Suponhamos uma reação do tipo : 2 A + B ! 2 C ; v = k · [A] x · [B] e

-Segundo o enunciado : se [A]' = 2 · [A] e [B]' = 2 · [B] a v' = 8 · v ;

-Segundo o enunciado : se [A]'' = [A] e [B]'' = 2 · [B] a v'' = 2 · v ;

v' = k · ([A]' ) x · ([B]' ) e ; 8 · v = k · (2 · [A] ) x · (2 · [B] ) e ; 8 · k · [A] x · [B] e = k · (2 · [A] ) x · (2 · [B] ) e ;

8 = 2 x · 2 e ;

v'' = k · ([A]' ) x · ([B]' ) e ; 2 · v = k · ([A] ) x · (2 · [B] ) e ; 2 · k · [A] x · [B] e = k · ([A] ) x · (2 · [B] ) e ; 2 = 2 e ; portanto : e = 1 ; voltamos a 8 = 2 x · 2 e ; 8 = 2 x · 2 1 ; 2 x = 8/2 ; 2 x = 4 ; x = 2 ;

-Portanto a equação de velocidade : v = k · [A] 2 · [B] .

P37: Exercício 38-p. 167:

-Dão-nos a equação de velocidade , as concentrações e a constante de velocidade que substituímos na equação:

v = 3,0 · 10"4 L/mol·s · 0,26 mol/L · 0,080 mol/L ; v = 6,24 · 10"6 mol/L·séc

P38: Exercício 39-p. 167:

-A equação de velocidade : v = k · [H2] · [F2] . Dados : k = 7,5 L/mol·s ; [H2] = 0,2 mol/L ; [F2] = 0,1 mol/L .

v = 7,5 L/mol·s · 0,2 mol/L · 0,1 mol/L ; v = 0,15 mol/L·séc

P39: Exercício 40-p. 167:

-Suponhamos uma reação do tipo A ! B ; ordem = 1 ; v = k · [A]1 ; v = k · [A] ; [A] = 3 · 10"3 mol/L ; v = 1,5 · 10"6 mol/L·s ; aclaramos k : k = v / [A] ; k = 1,5 · 10"6 / 3 · 10"3 ; k = 5 · 10"4 s"1

P40: Exercício 41-p. 167:

Dão-nos uma equação do tipo A ! 2 B e uma tabela com dados a certa temperatura (constante) :

Experiência [A]0 (M) [A]0 (M) v0 (mol/L·s)

1 0,040 0,010 · 4 1,05 · 10"2

2 0,050 0,010 · 5 1,05 · 10"2

3 0,070 0,010 · 7 1,05 · 10"2

a) v01 = k · [A] x ; v02 = k · [A] x ; v03 = k · [A] x ; comparo 1º 1-2 :

1,05 · 10"2 = k · (0,010 · 4) x

}divido membro a membro e resolvo a equação : 4 x = 5 x ; só pode ser x = 0

1,05 · 10"2 = k · (0,010 · 5) x

-Portanto : v = k · [A] 0 ; v = k ; k = 1,05 · 10"2 mol/L·séc

P41: Exercício 42-p. 167:

Dão-nos uma equação do tipo 2 A + B ! C + D e uma tabela com dados a certa temperatura (constante) :

Experiência [A]0 (M) [B]0 (M) v0 (mol/L·s)

1 0,1 0,1 1,35 · 10"2

2 0,2 = 0,1 · 2 0,1 2,70 · 10"2

3 0,2 0,2 = 0,1 · 2 5,40 · 10"2

(4) 0,15 0,15

v01 = k · [A] x · [B] e ; v02 = k · [A] x · [B] e ; v03 = k · [A] x · [B] e ; comparo 1º 1-2 e depois 2-3:

1,35 · 10"2 = k · (0,1) x · (0,1) e

}divido membro a membro e resolvo a equação : x = 1 ! ordem 1 respeito de A

2,70 · 10"2 = k · (0,1 · 2) x · (0,1 ) e

2,70 · 10"2 = k · (0,2 ) x · (0,1) e

}divido membro a membro e resolvo a equação : e = 1 ! ordem 1 respeito de B.

5,40 · 10"2 = k · (0,2 ) x · (0,1 · 2) e

-Portanto, a equação de velocidade : v = k · [A]1 · [B] 1 ; v = k · [A] · [B]

-Para calcular a constante , k : k = v / [A] ·[B] ; com a experiência 1 : k = 1,35 · 10"2 / (0,1)2 ; k = 1,35 L/mol·séc

v4 = k · [A] · [B] : v4 = 1,35 · (0,15 ) 2 ; k = 0,03 mol/L·séc

P42: Exercício 44-p. 167:

Dão-nos uma equação do tipo 2 A + B + 2 C ! D + 2 E e uma tabela com dados a 25 0C (constante) :

Experiência [A]0 (M) [B]0 (M) [C]0 (M) v0 (mol/L·s)

1 0,10 0,20 0,10 4,0 · 10"4

2 0,20 = 0,1 · 2 0,20 0,30 = 0,1 · 3 1,2 · 10"3

3 0,30 = 0,1 · 3 0,20 0,10 4,0 · 10"4

4 0,40 = 0,2 · 2 0,60 = 0,2 · 3 0,30 3,6 · 10"3

v01 = k · [A] x · [B] e · [C] z ; v02 = k · [A] x · [B] e · [C] z ; v03 = k · [A] x · [B] e · [C] z ; comparo 1º 1-2 , 1-3 e 2-4:

4,0 · 10"4 = k · (0,1) x · (0,2) e · (0,1)z

}divido membro a membro e resolvo a equação : 2 x · 3 z = 3

1,2 · 10"3 = k · (0,1 · 2) x · (0,2 ) e · (0,1· 3)z

4,0 · 10"4 = k · (0,1) x · (0,2) e · (0,1)z

}divido membro a membro e resolvo a equação : 3 x = 1 ; x = 0

4,0 · 10"4 = k · (0,1· 3) x · (0,2) e · (0,1)z

-calculo z : 20 · 3 z = 3 ; 3 z = 3 ; z = 1

1,2 · 10"3 = k · (0,2 ) x · (0,2) e · (0,3)z

}divido membro a membro e resolvo a equação : 2 x · 3 e = 3

3,6 · 10"3 = k · (0,2 · 2) x · (0,2 · 3) e · (0,3)z

-calculo e : 20 · 3 e = 3 ; 3 e = 3 ; e = 1

-a equação de velocidade : v = k · [A] 0 · [B] 1 · [C] 1 ; v = k · [B] · [C] ;

-para calcular k apanho a experiência 1 , por exemplo : 4,0 · 10"4 = k · 0,2 · 0,1 ; k = 0,02 L/mol·séc

P43: Exercício 46-p. 167:

-Dados : k = 3,46 · 10"2 s"1 ; t = 25 0C , T = 298 K ; t = 77 0C , T = 350 K ; Ea = 50,2 kJ/mol = 50,2 · 103 J/mol ( a ambas temperaturas) ; R = 8,31 J/K·mol . Pedem k a 50 0C. Equação de Arrhenius : k = A · e "Ea / R.T ; aplico a equação anterior a 25 0C e calculo A, que o utilizo para calcular k77 :

3,46 · 10"2 = A · e " ( 50,2 · 103 / 8,31·298) ; 3,46·10"2 = A·1,6·10 "9 ; A = 2,2·107 s"1

k77 = 2,2 ·107 · e " ( 50,2·103 / 8,31·350) ; k77 = 0,7 s"1 .

5.-Catalisador.

-É uma forma de influir na velocidade de reação (fator).

-“Um catalisador é uma substância que acrescentada aos reativos (em pequenas quantidades) produz uma variação na velocidade da reação e se recupera entre os produtos (não se consome)”. O efeito que produz é a catálise.

-Exemplo: a descomposição térmica do clorato de potasio, em cloreto de potasio e dioxígeno, é mais rápida com dióxido de manganês como catalisador.

-Exemplo: obtenção do ácido nítrico (p. 159); o ácido nítrico é um composto químico inorgânico, de grande importância industrial (fertilizantes ! contaminação do chão com nitratos e nitritos); é um líquido incoloro que se prepara industrialmente mediante o método de Ostwald, cujas etapas fundamentais são as seguintes:

a) oxidación catalítica (liga de Pt-Rh) de uma mistura de NH3 e Ou2 a elevada temperatura: 4 NH3 (g) + 5 Ou2 (g) ! 4 NÃO (g) + 6 H2Ou (l) ; b) oxidación do monóxido de nitrógeno a dióxido de nitrógeno: 2 NÃO (g) + Ou2(g) ! 2 NÃO2 (g);

c) o dióxido de nitrógeno reage com a água para formar o ácido nítrico, que posteriormente se concentra e o NÃO (g) formado se reincorpora ao processo do apartado b: 3NÃO2 (g) + H2Ou (l) ! 2HNO3 (aq) + NÃO (g).

5.1.- Catalisador positivo. Catalisador negativo.

-catalisador positivo: “aumentam a velocidade de uma reação”; são os de maior interesse.

-catalisador negativo (inibidores): “diminui a velocidade de uma reação”; importantes na indústria alimentária.

5.2.-Ação do catalisador.

-Participa em reações intermédias mas recupera-se ao final da reação ! não constam como reativos nem como produtos na equação.

-Fornece um caminho alternativo para a reação com menor energia de @activación que a energia de @activación do mesmo processo sem catalisador (à mesma temperatura).

-A equação de Arrhenius permita razoar que se Ea diminui aumenta k e, portanto, a velocidade aumenta.

-A nova constante de velocidade, kc, recebe o nome de constante de velocidade catalítica.

-E catalisador não muda as variáveis termodinámicas (H). Seu papel, de forma gráfica, pode ser visto na fig.7-p158.

reação química sem catalisador a mesma reação química com catalisador

E complexo ativado E

complexo ativado

Ea

Ea

reativos reativos .

H < 0 H < 0

produtos . produtos .

caminho de reação caminho de reação

-O catalisador diminui a Ea e, portanto, maior número de moléculas acedem a esse nível energético.

P44: Exercício 19-p. 160: teoria das reações químicas

reação química endotérmica

E complexo ativado (sem catalisador) E'a Ea. <

complexo ativado (sem catalisador)

Ea produtos . E'a produtos .

H > 0 H > 0

reativos . reativos .

caminho de reação caminho de reação

P45: Exercício 20-p. 160: teoria das reações químicas

-Um catalisador negativo diminui a velocidade de reação .

-A Ea com catalisador negativo é maior que a energia de @activación sem catalisador.

-A representação gráfica é parecida a exercícios anteriores.

P46: Exercício 21-p. 160: teoria das reações químicas

a) Falsa. O catalisador intervém na reação química, diminui a energia de @activación, mas recupera-se nos produtos.

b) Verdadeira..

P47: Exercício 47-p. 167:

-Um catalisador é uma substância química que em uma reação química produz uma variação de sua velocidade de reação sem ser consumido no processo.

-O catalisador não muda as variáveis termodinámicas H ou G , só modifica o valor da energia de @activación.

-Os catalisadores positivos diminuem a energia de @activación e aumenta a velocidade de reação.

-Os catalisadores negativos (inibidores) aumentam a energia de @activación e diminui a velocidade de reação.

-Por outra parte, os catalisadores acrescentam-se em pequenas quantidades e são específicos.

5.3.-Catálise homogênea. Exemplo.

-O catalisador está na mesma fase (estado) que os reativos. Exemplo: a hidrólisis dos ésteres para produzir ácido e álcool é mais rápida em presença de um ácido forte. Exemplo: a descomposição do peróxido de hidrogênio (para formar água e dioxígeno) é mais rápida se acrescenta-se uma pequena quantidade de dibromo.

5.4.-Catálise heterogênea. Exemplo.

-Na catálise heterogênea (de contato) o catalisador encontra-se em diferente fase que os reativos (costumam ser sólidos em reações entre gases ou líquidos); um acréscimo da superfície de contato favorece a ação do catalisador.

-Exemplo: a síntese do amoníaco, a partir de dinitrógeno (do ar) e do dihidrógeno (da água) mediante o processo de Haver (pressão e temperatura elevadas), utiliza como catalisador ferro finamente dividido: N2 (g) +3 H2 (g) _Fé (s) ! 2 NH3 (g) ; o amoníaco utiliza-se industrialmente para fabricar plásticos e fertilizantes;

-Exemplo: na síntese do trióxido de enxofre, pelo método de contato, utiliza-se óxido de vanadio (VI) finamente dividido : 2 SO2 (g) + Ou2 (g) _ V2Ou5 (s) ! 2 SO3 (g) ; o trióxido de enxofre utiliza-se para obter ácido sulfúrico.

-Exemplo: a hidrogenación das gorduras (azeites vegetais insaturados, enlaces C = C , C " C), processo importante na indústria da alimentação, realiza-se em presença de pequenas quantidades de níquel.

-Exemplo: conversor catalítico dos automóveis.

5.5.-Catálise enzimática. Caraterísticas. Exemplo.

-As enzimas (catalisadores biológicos) são proteínas cuja função é catalisar reaja bioquímicas específicas do metabolismo dos seres vivos. Caraterizam-se por sua grande eficácia (multiplicam a velocidade entre 106 " 1012 vezes) e especificidade (a cada enzima catalisa uma reação bioquímica determinada). Exemplos: a fermentação dos hidratos de carbono para obter vinho, cerveja e de modo geral as bebidas alcoólicas; a fabricação do queijo.

5.6.-Utilização de catalisadores em processos industriais. Oxidación catalítica do SO2/SO3. (Perguntas 5.3 , 5.4 , 5.5).

6.-Mecanismo de reação. Reação elementar.

6.1.-Equação de velocidade de uma reação elementar. Molecularidad. Exemplo.

-Em um tema anterior lemos os coeficientes estequiométricos em moles (nível macroscópico); por exemplo, na formação do yoduro de hidrogênio [ H2 (g) + I2 (g) ! 2 HI (g) ], 1 mol de dihidrógeno reage com 1 mol de diyodo para formar 2 mol de yoduro de hidrogênio; mas se lemos os coeficientes em moléculas (nível microscópico), não se cumpre que 1 molécula de dihidrógeno reage com 1 molécula de diyodo para formar 2 molécula de yoduro de hidrogênio (embora se utilizo como critério para introduzir o conceito de mol).

-A explicação está em aceitar que as reações químicas decorrem em etapas intermédias (reações elementares) que não aparecem na equação estequiométrica. Ditas reações conhece-se como “mecanismo de reação”.

-reações elementares: a cada uma das etapas intermédias de uma reação química I2 ! 2 I mecanismo

(constam os átomos"moléculas"iões que realmente intervêm em uma colisão) I + H2 ! H2I de H2I + I ! 2 HI reação

-----------------------

-reação global: conjunto das reações elementares H2 + I2 ! 2 HI

-Molecularidad de uma reação elementar: “número de átomos-moléculas (independentes) preciso para que com sua colisão simultânea se forme o complexo ativado e, por tanto, tenha local a reação”.

-A molecularidad coincide com a ordem de reação de uma reação elementar.

-O choque simultâneo de três ou mais moléculas é muito improvável; portanto, as reações mais frequentes são:

-unimoleculares (uma molécula de reativo ! molecularidad 1 ! ordem de reação 1) A2 ! Produtos, v = k [A]

-bimoleculares (duas moléculas de reativo ! molecularidad 2 ! ordem de reação 2): A + B ! Produtos,

v = k [A] [B] ; A + A ! Produtos, v = k [A] [A] = [A]2 ;

6.2.-Equação de velocidade da reação global. Etapa determinante. Exemplo.

-Uma vez que temos a cada uma das etapas elementares e sua equação da velocidade podemos obter o processo global e sua velocidade. A etapa intermédia que seja mais lenta condiciona o valor da velocidade do processo global (etapa determinante da velocidade).

-exemplo: NÃO2 (g) + CO (g) ! NÃO (g) + CO2 (g) , que pode ser decomposto no seguinte mecanismo:

1ª etapa: 2 NÃO2 (g) ! NÃO3 (g) + NÃO (g) etapa lenta v1 = k1 [NÃO2]2

2ª etapa: NÃO3 (g) + CO (g) ! NÃO2 (g) + CO2 (g) etapa muito rápida v2 = k2 [NÃO3] [CO]

------------------------------------------------------

global. : NÃO2 (g) + CO (g) ! NÃO (g) + CO2 (g) v = v1 = k [NÃO2]2 (k = k1)

P48: Exercício 22-p. 162: mecanismo de reação.

a) Na equação de velocidade só aparecem os reativos da primeira equação das duas etapas, portanto, é a lenta e a que determina a velocidade.

b) Molecularidad 1ª etapa = 2 (2 moléculas nos reativos) ; Molecularidad 2ª etapa = 2 (2 moléculas nos reativos).

Ordem respeito NÃO = 1 ; ordem respeito Cl2 = 1. Ordem da reação global = 2

P49: Exercício 23-p. 162: mecanismo de reação.

a) A etapa lenta determina a equação de velocidade.

b) A etapa determinante da velocidade de reação é a lenta.

c) HI já que não se encontra entre os reativos ou produtos da reação global.

d) Molecularidad etapa lenta = 2 ; molecularidad etapa rápida = 2 .

P50: Exercício 48-p. 167:

-A etapa lenta marca a velocidade de reação; v = k · [NÃO]2 · [H2] ; a ordem total de reação = 3

P51: Exercício 49-p. 167:

-Olhando a equação de velocidade , v = k · [N2Ou] , vemos que o Ou (g) não sai ; isto é , a etapa lenta é a primeira . O produto intermediário é o Ou (g) que não aparece na reação global .

'Cinética química'

'Cinética química'

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